近年來，我國水源水受到工業(yè)、農(nóng)業(yè)和生活污水不同程度的污染，特別是有機(jī)物的污染，導(dǎo)致水源水部分水質(zhì)指標(biāo)不符合《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838—2002)III類標(biāo)準(zhǔn)，水廠常規(guī)處理工藝(混凝→沉淀→過濾→消毒)無法對其進(jìn)行有效凈化，出廠水水質(zhì)難以達(dá)到《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749—2006)的要求。目前對于微污染原水的處理方法，按其凈化工藝可分為強(qiáng)化常規(guī)工藝、預(yù)處理工藝和深度處理工藝，具體則涉及到吸附、氧化、生物處理以及膜分離技術(shù)。膜分離技術(shù)由于其出水水質(zhì)好且穩(wěn)定、占地面積小、能耗較低等優(yōu)點(diǎn)被公認(rèn)為新一代水處理技術(shù)，用于凈水處理的前景廣闊。2006年，李圭白提出“以超濾為核心的第三代城市飲用水凈化工藝”，我國的超濾膜水廠投產(chǎn)數(shù)也在大幅增加。但在實(shí)際生產(chǎn)過程中，溶解性有機(jī)物經(jīng)過超濾膜處理后去除率并不高。此外，膜污染從膜分離技術(shù)誕生以來便是一個(gè)不容忽視的問題。因此，超濾膜常和其它工藝聯(lián)用成為組合工藝，彼此之間取長補(bǔ)短，共同發(fā)揮各自效能來凈化水質(zhì)。
活性炭比表面積較大，其自身強(qiáng)大的吸附能力能夠吸附去除水體中有機(jī)污染物。此外，活性炭表面生成的微生物膜可以利用微生物自身新陳代謝來有效降低水體中的氨氮(NH+4-N)濃度。因此，出現(xiàn)了生物粉末活性炭與超濾共同組成的“生物粉末活性炭-超濾”(BPAC-UF)工藝，BPAC-UF工藝在實(shí)際運(yùn)用中主要分為一體式和分體式。一體式工藝，即粉末活性炭直接投加到膜池內(nèi)形成膜生物反應(yīng)器，也被稱為粉末活性炭-膜生物反應(yīng)器(powderedactivatedcarbon-membranebioreactor，PAC-MBR)工藝。分體式工藝，即進(jìn)水先通過粉末活性炭池進(jìn)行接觸吸附，炭池出水再進(jìn)入超濾膜池，可被稱為BPAC-UF組合工藝。近年來，BPAC-UF工藝受到許多研究者的關(guān)注。宣雍琪等研究發(fā)現(xiàn)BPACUF組合工藝能夠有效地去除微污染原水中的嗅味物質(zhì)，李臻等通過對比“生物粉末活性炭-膜生物反應(yīng)器”(biologicalpowderedactivatedcarbonmembranebioreactor，BPAC-MBR)工藝和BPAC-UF工藝發(fā)現(xiàn)，由于水力停留時(shí)間較長，BPAC-UF工藝中粉末活性炭表面的生物降解作用得到更好的發(fā)揮，抗沖擊性能更好。
本文采用粉末活性炭接觸池和超濾膜的分體式工藝，通過在宜興市氿濱水廠的中試裝置，系統(tǒng)探究BPAC-UF分體式工藝對微污染原水的處理效果，同時(shí)研究超濾膜污染情況。超濾膜采用PVDF和PVC兩種材質(zhì)進(jìn)行對比，分析兩者在處理效果和抗污染能力方面的優(yōu)劣。
三、材料與方法
1.1 原水水質(zhì)
本試驗(yàn)所用原水為宜興市氿濱水廠西氿水源水經(jīng)過中試規(guī)模的常規(guī)工藝(混凝-平流沉淀-V型濾池)處理后的水。原水的主要水質(zhì)參數(shù)如表1所示。
由表1可知，西氿水源水的濁度指標(biāo)較高且變化幅度大，CODMn指標(biāo)基本滿足《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838—2002)中III類水體標(biāo)準(zhǔn)。NH+4-N在試驗(yàn)周期內(nèi)的濃度為0.064~0.322mg/L，為模擬NH+4-N季節(jié)性偏高的水質(zhì)特點(diǎn)，并且為BPAC工藝中的硝化細(xì)菌提供足夠的營養(yǎng)，本試驗(yàn)在西氿原水中在線連續(xù)投加氯化銨以模擬NH+4-N峰值期間的水質(zhì)變化特點(diǎn)，試驗(yàn)期間最高NH+4-N濃度達(dá)到3.175mg/L。
1.2 材料與檢測方法
試驗(yàn)所用PAC是由宜興市氿濱水廠提供的木質(zhì)炭，其主要性能參數(shù)如表2所示。
試驗(yàn)所用超濾膜為蘇州立升凈水科技有限公司提供的浸入式PVC中空纖維膜和PVDF中空纖維膜，其主要參數(shù)如表3所示。
試驗(yàn)檢測的常規(guī)指標(biāo)主要有:濁度、高錳酸鹽指數(shù)(CODMn)、UV254、溶解性有機(jī)碳(DOC)、pH、NH+4-N、亞硝態(tài)氮(NO-2-N)、跨膜壓差等，檢測方法和檢測儀器如表4所示。
1.3 試驗(yàn)方法
BPAC-UF組合工藝如圖1所示。濾后水通過進(jìn)水泵抽送進(jìn)入活性炭接觸池，PAC采用濕態(tài)法投加方式，為保持活性炭呈懸浮狀態(tài)，活性炭接觸池采用上向流，同時(shí)設(shè)置機(jī)械攪拌裝置。此外，為保證足夠的溶解氧以滿足PAC顆粒上硝化細(xì)菌生長需求，接觸池內(nèi)設(shè)置曝氣裝置。活性炭接觸池的水通過堰口溢流至斜管沉淀區(qū)底部，水流呈上向流經(jīng)過斜管沉淀區(qū)，斜管沉淀區(qū)上部為清水區(qū)，清水區(qū)的水通過溢流堰流至炭池出水區(qū)。此外，本試驗(yàn)炭池設(shè)有回流管以減少PAC流失。炭池出水區(qū)的水通過進(jìn)水泵抽送至膜池。
本試驗(yàn)采用浸沒式超濾膜，因此膜池內(nèi)水位高于PVDF和PVC超濾膜，超濾膜反沖洗水為超濾產(chǎn)水。炭池進(jìn)流量為1.10m3/h，炭池內(nèi)PAC濃度為2g/L，膜通量為20L/(m2•h)，PVDF膜和PVC膜產(chǎn)水量分別為0.52m3/h和0.56m3/h，過濾周期為45min，超濾反沖洗采用先氣沖，再氣水同時(shí)反沖的方式，氣沖強(qiáng)度為5m3/h，水沖強(qiáng)度為4m3/h，氣沖時(shí)間為30s，氣水同時(shí)反沖時(shí)間為40s。
二、結(jié)果與討論
2.1 BPAC-UF組合工藝對濁度、顆粒物的去除效果
BPAC-UF組合工藝對濁度、顆粒物的去除效果如圖2和圖3所示，去除率如表5所示。
進(jìn)水為中試濾后水，濁度為0.51~1.73NTU，波動(dòng)范圍較小，表明常規(guī)工藝出水濁度較為穩(wěn)定，對于濁度的控制效果較好。膜池內(nèi)濁度為1.07~3.48NTU，比進(jìn)水的波動(dòng)范圍較大，主要是因?yàn)樘砍貎?nèi)的PAC無法被斜管沉淀區(qū)完全沉淀，炭池內(nèi)的PAC會(huì)隨炭池出水進(jìn)入膜池，引起膜池內(nèi)濁度指標(biāo)的波動(dòng)。PVDF和PVC兩種材質(zhì)的超濾膜對濁度的平均去除率超過95%，出水濁度分別為0.02~0.12NTU和0.02~0.09NTU，符合《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749—2006)中出水濁度小于1NTU的要求。PVDF膜和PVC膜對濁度去除效果基本相同。
膜池內(nèi)小于10μm的顆粒物數(shù)量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于進(jìn)水的顆粒物數(shù)量，主要是由于炭池內(nèi)的斜管沉淀區(qū)無法對PAC實(shí)現(xiàn)完全截留沉淀，導(dǎo)致PAC隨炭池出水進(jìn)入膜池。隨著顆粒尺寸的增大，膜池內(nèi)的顆粒數(shù)成冪函數(shù)級減少。PVDF膜和PVC膜的出水中，各個(gè)尺寸的顆粒物數(shù)量都較少，表明在顆粒物數(shù)量方面超濾膜產(chǎn)水性能較為穩(wěn)定。
由表5可知，PVDF膜和PVC膜對尺寸小于2μm的顆粒物去除率分別為91.64%和88.83%，隨著顆粒物尺寸的增大，兩組膜的去除率均在下降。這是由于隨著顆粒物尺寸的增大，進(jìn)水中的大尺寸顆粒物數(shù)量呈冪函數(shù)級減少，超濾膜出水中大分子顆粒物數(shù)量的絕對值已足夠少導(dǎo)致去除率不高。其次，因?yàn)轭w粒計(jì)數(shù)儀無法明確區(qū)分微小氣泡和真正的顆粒物，所以物理反沖洗尤其是是氣沖后殘留的微小氣泡可能會(huì)增加超濾膜出水中的顆粒物數(shù)量，因此，該原因也會(huì)導(dǎo)致去除率不高。
雖然PAC隨炭池出水進(jìn)入膜池導(dǎo)致膜池內(nèi)小分子顆粒物數(shù)量激增，但PVDF膜和PVC膜對于顆粒物的去除效果較好，超濾膜出水可以滿足要求，并且在顆粒物截留去除率方面，PVDF膜略高于PVC膜，但總體差異不大。
2.2 BPAC-UF組合工藝對氮類物質(zhì)的去除效果
BPAC-UF組合工藝對NH+4-N的去除效果如圖4所示。在運(yùn)行的前7d，進(jìn)水NH+4-N濃度為0.084~0.210mg/L，NH+4-N濃度較低，不足以為硝化細(xì)菌提供充分營養(yǎng)[14]，有可能導(dǎo)致后期運(yùn)行時(shí)硝化細(xì)菌不能在PAC上成功“掛膜”。為模擬原水季節(jié)性NH+4-N超標(biāo)時(shí)的情況，在運(yùn)行的第8d，在西氿原水里在線連續(xù)投加氯化銨，使NH+4-N濃度達(dá)到1.0~3.0mg/L，保證硝化細(xì)菌正常生長需要的營養(yǎng)，發(fā)揮生物降解作用對原水NH+4-N產(chǎn)生有效去除。
在運(yùn)行前7d，BPAC-UF組合工藝對NH+4-N的去除率呈減小的趨勢。這主要是投加到炭池內(nèi)的PAC是新炭，有充分的吸附點(diǎn)以對水中NH+4-N吸附去除，隨著吸附點(diǎn)位減少，對NH+4-N吸附效果降低。圖5為BPAC-UF組合工藝對亞硝酸鹽的去除效果圖，運(yùn)行的前7d中，進(jìn)水、膜池和出水的亞硝酸鹽濃度較低且相差不大，說明此時(shí)硝化細(xì)菌尚未生長成熟，超濾膜表面還沒有形成穩(wěn)定的生物層。
在連續(xù)投加氯化銨和重新投加PAC后(第8d)，理論上氯化銨的投加不會(huì)直接提高進(jìn)水亞硝酸鹽的濃度，而由圖5可知，進(jìn)水亞硝酸鹽濃度在第8d開始明顯高于前7d的平均濃度。這主要是因?yàn)樵甆H+4-N濃度提高后，原水經(jīng)過中試規(guī)模的常規(guī)工藝(混凝-平流沉淀-V型濾池)處理，尤其是在平流沉淀池內(nèi)有一定程度的微生物作用，使得NH+4-N轉(zhuǎn)化成了亞硝酸鹽，致使炭池進(jìn)水亞硝酸鹽濃度明顯高于前7d的平均濃度。在運(yùn)行的第10d，亞硝酸鹽濃度呈現(xiàn)上升的趨勢，出水亞硝酸鹽濃度大于進(jìn)水濃度，表明亞硝酸菌開始在PAC顆粒上逐漸生長，圖4表明此時(shí)系統(tǒng)對NH+4-N的去除率逐步提高。在運(yùn)行的11~20d，各個(gè)工藝單元內(nèi)的亞硝酸鹽濃度逐步升高，膜池內(nèi)的亞硝酸鹽濃度從0.152mg/L升高至0.386mg/L，PVDF膜出水的亞硝酸鹽濃度從0.178mg/L升高至0.408mg/L，PVC膜出水的亞硝酸鹽濃度從0.166mg/L升高至0.403mg/L。超濾膜出水的亞硝酸鹽濃度高于膜池內(nèi)的亞硝酸鹽濃度，表明膜池內(nèi)生長了亞硝酸菌，膜池內(nèi)的NH+4-N在亞硝酸菌的微生物作用下轉(zhuǎn)化成了亞硝酸鹽，因此超濾膜出水的NH+4-N濃度有所降低，亞硝酸鹽濃度有所升高。到22d時(shí)，PVDF膜NH+4-N去除率從45.25%提升至77.55%，PVC膜去除率從43.13%提升至81.56%，對NH+4-N的去除主要通過PAC顆粒上附著的亞硝酸菌的生物降解作用。在運(yùn)行的20~32d，亞硝酸鹽濃度呈下降的趨勢，直到低于進(jìn)水亞硝酸鹽濃度，主要是因?yàn)樵谠撾A段期間，硝酸菌開始在膜池和炭池內(nèi)生長，將亞硝酸鹽轉(zhuǎn)化成硝酸鹽，因此亞硝酸鹽濃度逐漸降低。同時(shí)此階段BPAC-UF組合工藝對NH+4-N去除效果較為穩(wěn)定，去除率達(dá)到80%以上。
綜上，裝置內(nèi)的微生物作用主要是通過亞硝酸菌將NH+4-N濃度轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽，硝酸菌將亞硝酸鹽轉(zhuǎn)化為硝酸鹽。硝酸菌比亞硝酸菌的生長周期更長，大約晚成熟9d，與Liu的結(jié)論基本一致。
2.3 BPAC-UF組合工藝對CODMn的去除效果
BPAC-UF組合工藝對CODMn的去除效果如圖6所示。
在運(yùn)行的前7d，裝置主要靠活性炭的吸附作用和膜的截留作用去除CODMn。PAC由于是剛投加進(jìn)炭池的新炭，其表面具有大量吸附點(diǎn)位，因此可以憑借PAC的吸附性能對CODMn加以去除，但是隨著PAC達(dá)到吸附飽和，組合工藝對于CODMn的去除率呈不斷減小的趨勢，這與岳琳[16]的研究基本一致。運(yùn)行的第8d，向西氿原水在線連續(xù)投加氯化銨，與此同時(shí)，向炭池內(nèi)重新投加PAC，使其濃度達(dá)到2g/L，之后每天向炭池補(bǔ)充新炭0.2g/L，維持炭池內(nèi)PAC濃度的相對穩(wěn)定。由圖6可知，BPAC-UF組合工藝對于CODMn的去除率發(fā)生突增，達(dá)到30%以上，主要是依靠新炭的吸附作用。和前7d趨勢相同，隨著新炭吸附點(diǎn)位的減少，PAC逐漸達(dá)到吸附飽和，對于CODMn的去除率不斷降低。
在運(yùn)行的第11~32d，隨著PAC顆粒上亞硝酸菌和硝酸菌先后開始生長，PVDF膜對CODMn的去除率為12.70%~28.67%，PVC膜對CODMn的去除率為11.11%~28.21%，波動(dòng)范圍較大。主要是因?yàn)槲⑸锏拇嬖?，尤其是亞硝酸菌的生長，影響了水中CODMn和去除率的波動(dòng)，隨著亞硝酸菌將水中的氨氮轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽，亞硝酸鹽作為還原性無機(jī)物，對CODMn產(chǎn)生了不可忽視的作用。隨著硝酸菌的長成，BPAC-UF組合工藝對CODMn的去除率趨于穩(wěn)定，在第25~32d，PVDF膜和PVC膜對CODMn的平均去除率分別為25.50%和24.84%。岳琳的研究中，BPAC-UF對CODMn的去除率可達(dá)到70%，推測其原因可能是本試驗(yàn)中進(jìn)水為中試濾后水，CODMn初始濃度為2.15~3.33mg/L，而岳琳[16]研究中進(jìn)水CODMn初始濃度為5.5~8.6mg/L。
2.4 跨膜壓差
本試驗(yàn)BPAC-UF組合工藝以20L/(m3•h)恒通量連續(xù)運(yùn)行，過濾產(chǎn)水周期為45min，每個(gè)周期之間的反沖洗流程為先單獨(dú)氣沖30s，然后氣水同時(shí)反沖洗40s，氣沖強(qiáng)度設(shè)為5m3/h，水沖強(qiáng)度設(shè)為4m3/h，跨膜壓差的變化以每個(gè)產(chǎn)水周期開始時(shí)的跨膜壓差為基準(zhǔn)。
選取12h為短期跨膜壓差的研究時(shí)長，超濾膜產(chǎn)水周期為45min，12h內(nèi)有11個(gè)有效產(chǎn)水周期(圖7)。
由圖7可知，隨著運(yùn)行時(shí)間的增長，PVDF膜和PVC膜的跨膜壓差具有逐漸增長的趨勢，PVDF膜和PVC膜跨膜壓差的增速分別為0.94kPa/d和1.02kPa/d。由此可知，在相同運(yùn)行時(shí)期內(nèi)，PVDF膜比PVC膜的跨膜壓差增速小。
圖8為PVDF膜和PVC膜長期運(yùn)行時(shí)跨膜壓差的變化情況，每天的跨膜壓差為當(dāng)天所有運(yùn)行周期內(nèi)的平均跨膜壓差值。根據(jù)文獻(xiàn)研究和工程經(jīng)驗(yàn)，在跨膜壓差增長至40kPa時(shí)設(shè)置化學(xué)反沖洗，由圖8可知，運(yùn)行過程跨膜壓差未超過40kPa，因此試驗(yàn)過程不曾采取化學(xué)沖洗。PVDF膜和PVC膜的跨膜壓差變化趨勢相似，運(yùn)行中PVC膜的跨膜壓差和增長速度都略高于PVDF膜，整個(gè)運(yùn)行階段內(nèi)，PVDF膜和PVC膜的跨膜壓差增速分別為1.01kPa/d和1.10kPa/d。第1~8d，超濾膜剛使用不久，膜表面更易吸附水中的污染物和PAC，從而形成濾餅層，因此跨膜壓差增速較快。第8~24d，PVDF膜和PVC膜跨膜壓差增速變緩，主要是因?yàn)槟け砻鏋V餅層逐漸形成，膜池水中的污染物含量沒有發(fā)生突增導(dǎo)致對超濾膜系統(tǒng)的沖擊。在第25~32d，PVDF膜和PVC膜跨膜壓差增速變快，主要是因?yàn)槟け砻婧湍た滓呀?jīng)污染嚴(yán)重，尤其是不可逆污染的產(chǎn)生導(dǎo)致每個(gè)周期之間的物理反沖洗已不能有效控制膜污染。
運(yùn)行結(jié)束后，對超濾膜進(jìn)行強(qiáng)化物理反沖洗，氣沖及水沖強(qiáng)度與之前的運(yùn)行參數(shù)一致，先單獨(dú)水沖8min，再氣水同時(shí)反沖40s。強(qiáng)化物理反沖結(jié)束后，PVDF膜和PVC膜的跨膜壓差分別從37.32kPa和40.64kPa降至14.39kPa和15.75kPa，恢復(fù)量分別為61.44%和61.25%。
在強(qiáng)化物理反沖洗的基礎(chǔ)上，再對PVDF膜和PVC膜進(jìn)行化學(xué)反沖洗。本研究采用的化學(xué)反沖方法為先用600mg/L的次氯酸鈉溶液反沖洗2min，通量與超濾產(chǎn)水通量一致。然后將膜池內(nèi)的反沖洗水配成1000mg/L的次氯酸鈉溶液，將PVDF膜和PVC膜浸泡2h，每30min設(shè)置時(shí)長2min的單獨(dú)氣沖，強(qiáng)度與上述物理氣沖的強(qiáng)度一致。經(jīng)過化學(xué)清洗后PVDF膜和PVC膜的跨膜壓差分別降至7.36kPa和8.34kPa，恢復(fù)量分別為80.28%和79.47%。由此可見，PVDF膜和PVC膜被污染后，通過強(qiáng)化物理反沖洗和化學(xué)反沖洗可大大緩解膜污染，將其產(chǎn)水性能恢復(fù)至較優(yōu)的狀態(tài)且PVDF膜的恢復(fù)情況略優(yōu)于PVC膜。
2.5 膜污染物質(zhì)分析
本試驗(yàn)對超濾膜的強(qiáng)化物理反沖洗水和化學(xué)反沖洗水中的UV254、DOC和金屬離子加以測定，進(jìn)一步分析膜污染物質(zhì)中的組成情況。
由圖9~圖11可知，強(qiáng)化物理反沖洗水和化學(xué)反沖洗水相比，強(qiáng)化物理反沖洗水的UV254較低，DOC較高，故而導(dǎo)致SUVA(UV254和DOC的比值)較低。研究表明，SUVA越低表明水體中小分子親水性有機(jī)物較多，反之則表明了疏水性大分子的腐植酸類有機(jī)物較多。因此，強(qiáng)化物理反沖洗水中的SUVA較低表明物理反沖洗去除了膜表面大量親水性小分子有機(jī)污染，這部分污染物構(gòu)成了濾餅層當(dāng)中的主要組成部分。而化學(xué)反沖洗水的UV254較高，DOC較低，故SUVA比較高，表明化學(xué)反沖洗主要去除膜表面的不可逆污染，以大分子的腐植酸類有機(jī)物為主。同時(shí)，由于PVDF膜與PVC膜均是弱疏水性的超濾膜，因此在疏水作用下，兩種超濾膜更容易截留水體中的疏水性有機(jī)物。
三、結(jié)論
(1)PVDF膜和PVC膜兩種不同材質(zhì)的膜組合工藝均可對濁度有非常好的處理效果，雖然炭池斜管沉淀區(qū)無法完全截留PAC，但膜的截留作用仍可滿足出水濁度要求。PVDF膜對尺寸不超過2μm的顆粒物去除效果要略優(yōu)于PVC膜。
(2)初期PAC未轉(zhuǎn)化為BPAC時(shí)，工藝對NH+4-N和CODMn的去除主要靠活性炭吸附。當(dāng)PAC轉(zhuǎn)化為BPAC，BPAC-UF對NH+4-N的去除主要是通過亞硝酸菌將NH+4-N轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽，硝酸菌將亞硝酸鹽轉(zhuǎn)化為硝酸鹽，后期去除率穩(wěn)定在80%以上，硝酸菌比亞硝酸菌的生長周期更長，大概比其晚生長成熟9d。BPAC-UF對CODMn去除率不高，穩(wěn)定在25%左右。
(3)PVDF膜和PVC膜的跨膜壓差增長趨勢相似，但PVC膜的跨膜壓差增速要略高于PVDF膜。經(jīng)過強(qiáng)化物理反沖洗和化學(xué)反沖洗后，兩種膜的產(chǎn)水性能均能恢復(fù)至較優(yōu)狀態(tài)，PVDF膜的恢復(fù)程度要略優(yōu)于PVC膜。
(4)強(qiáng)化物理反沖洗能夠去除超濾膜表面大量的親水性小分子有機(jī)污染物，化學(xué)清洗能夠去除超濾膜表面以大分子腐植酸類為主的不可逆有機(jī)污染物。
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